Методы измерения активности радиоуглерода

Методы измерения активности радиоуглерода*

 

 М.А. Кулькова, к.г.-м.н., доцент

 

Традиционные методы (газовой и жидкостной сцинтилляции) под­счёта оставшегося в образцах материала 14С основаны на подсчёте количе­ства всё ещё распадающихся атомов, а именно "вспышек", порождаемых распадами отдельных атомов 14С в специальных сцинтилляционных каме­рах, оборудованных датчиками. Задача измерения природного 14С затруд­нена ввиду низкой удельной активности углерода (≈ 14 распадов в минуту на 1 грамм) и вследствие малой энергии испускаемых при распаде элек­тронов (средняя энергия β–частиц ≈ 50 кэВ).

Для измерения радиоуглерода были предложены гейгеровские, пропор­циональные и сцинтилляционные счетчики.

Примерно с 1965 года широкое распространение в датировании полу­чил метод жидкостной сцинтилляции. При его использовании полученный из образца углеродсодержащий газ превращают в жидкость (как правило, бензол), которую можно хранить и исследовать в небольшом стеклянном сосуде. В жидкость добавляют специальное вещество — сцинтиллятор, — которое заряжается энергией электронов, высвобождающихся при распаде радионуклидов 14С. Тем самым обеспечивается 4–π геометрия счета и уст­раняется самопоглощение β–частиц. Сцинтиллятор почти сразу испускает накопленную энергию в виде вспышек световых волн. Свет можно улавли­вать с помощью фотоумножительной трубки. В сцинтилляционном счет­чике имеются две такие трубки. Ложный сигнал можно выявить и исклю­чить, поскольку он послан лишь одной трубкой.

Современные сцинтилляционные счетчики (Quantulus 1220) характери­зуются очень низким, почти нулевым, фоновым излучением, что позволяет датировать с высокой точностью образцы возрастом до 50 000 лет. Как от­мечает Бутомо [4], при выборе счетной формы 14С и схемы её синтеза из углерода образца необходимо учитывать три основных фактора.

Первый из них — влияние введения носителя активности 14С на сцин­тилляционную эффективность системы. Если синтезированное из пробы вещество не снижает значительно эффективности жидкого сцинтиллятора, то оно может быть использовано для измерения 14С. С этой точки зрения предпочтительно получать из природных материалов непосредственно растворители жидкого сцинтиллятора (ароматические углеводороды).

Следующий фактор, определяющий выбор счетной формы 14С, — кон­центрация исследуемого углерода как в молекуле вещества–носителя, так и в объеме жидкого сцинтиллятора. Высокое содержание радиоуглерода позволяет работать с малыми объемами жидкого сцинтиллятора, что улучшает отношение скорости счета образца к скорости счета фона, уве­личивая тем самым точность измерения 14С. Поэтому ароматические угле­водороды, которые содержат в молекуле свыше 90% углерода и состав­ляют основную часть жидкого сцинтиллятора, обладают несомненным преимуществом перед всеми другими счетными формами. Введение же в состав жидкого сцинтиллятора какого–либо разбавителя (например, смесь гексана с октаном) [11], даже с большим содержанием углерода в моле­куле, не позволяет создать высокой концентрации углерода в объеме де­тектора из–за эффекта тушения сцинтилляций. Этот же фактор обуславли­вает нежелательность использования частично меченных по исследуемому углероду соединений (например, толуол).

Наконец, при выборе пути синтеза носителя существенно и третье — суммарный выход конечного продукта по углероду пробы, а также лег­кость получения счетной формы из разнообразных природных материалов. Чем короче путь синтеза, тем меньше возможность загрязнения исследуе­мого углерода используемыми реактивами и тем дешевле анализ 14С, что существенно при массовых определениях. Высокий выход конечного про­дукта позволяет использовать небольшие навески проб. Это особенно важно в случае малых количеств исследуемых материалов (например, об­разцы из археологических коллекций).

Разновидностью традиционного метода является методика прямой аб­сорбции СО2 сцинтиллятором. Эта методика основана на сжигании об­разца и пропускании СО2 через органический коктейль — сорбент Carbo-sorb®, который захватывает углекислый газ и образует нелетучее соедине­ние — карбомат. Метод определения радиоуглерода, который использует прямую абсорбцию щелочными аминокислотами и последующее измере­ние активности образца с помощью сцинтилляционного счетчика, был предложен Qureshi [24].

Впоследствии были разработаны замкнутые циркулирующие системы с камерой, для сбора и насыщения углекислым газом. Такие модификации увеличили эффективность этого метода, т.к. метод является менее точным, чем использование бензольного метода. Тем не менее, увеличение времени измерения может увеличить точность определения возраста и конкуриро­вать с традиционным сцинтилляционным методом.

Измерение β–активности синтезированного бензола проводят после растворения в нем органического люминофора типа антрацена или пара-терфенила из расчета 2–5 г/л. Полученную таким образом люминесци­рующую жидкость наливают в закрытый стакан и помещают на фотокатод фотоэлектронного умножителя (ФЭУ), с помощью которого регистрируют вспышки люминесценции, вызванные β–частицами при распаде 14С. Для увеличения спектральной чувствительности ФЭУ в бензоле растворяют также смеситель спектра — органические соединения типа РОРОР (1,4–ди(5–фенил–2–оксазол)–бензол) в количестве 0,5–1,0 г/л. Чувствитель­ность метода — 0,7–2 Бк/проба, погрешность — около ±  10 % с досто­верностью 95% при времени измерения 50 мин [14]. Этот метод использу­ется с 1970–х годов и является достаточно трудоемким, но он хорошо себя зарекомендовал для радиоуглеродного датирования. В другом методе из­мерения активности радиоуглерода путем прямой сорбции СО2 использу­ются органические соединения, такие как CarboSorb и Permaflour — орга­нические коктейли коммерческого производства, которые специально раз­работаны фирмой Packard (USA) для измерения на жидкостных сцинтил­ляционных счетчиках [18, 31].

Контроль за содержанием радионуклидов (трития, углерода–14) может проводиться с помощью жидкостных сцинтилляционных счетчиков.

На основе жидких сцинтилляторов разработаны счетчики модельного ряда Tri–Carb (Tri–Carb 2900 TR, Tri–Carb 2750 TR/LL, Tri–Carb 2100 TR, Tri–Carb 3100 TR, Tri–Carb 3170 TR/SL фирмы Packard), используемые для измерения альфа– и бета–излучателей природного и техногенного проис­хождения в окружающей среде и в промышленных образцах.

Ультра–низкофоновый жидкосцинтилляционный спектрометр–радио­метр Quantulus 1220, производства фирмы Wallac, Финляндия [48, 49, 50], уникальный по своим характеристикам прибор, позволяет измерять содер­жание трития без пробоподготовки на уровнях до 1 Бк/л. Радиометр Quantulus 1220 обеспечивает фон по тритию 0,13 CPM, по углероду–14 —0,4 CPM. Прибор обеспечивает сверхнизкофоновые показатели за счет уни­кального сочетания активной и пассивной защиты. Мощная пассивная за­щита состоит из малофонового свинца общим весом 600 кг, окружающего блок детектирования (рис.3).

 

Рис.3. Схема пассивной и активной защиты низкофонового сцинтилля­ционного счетчикаQuantulus1220

 

 

Головка поршня системы подачи образцов, выполненная из меди, является частью пассивной защиты. Активная за­щита от космических лучей и фонового гамма–излучения состоит из жид­косцинтилляционного охранного детектора длиной 350 мм и диаметром 160 мм, окружающего измерительную камеру и работающего с основным детектором по схеме антисовпадений.

Внешний контейнер активной защиты выполнен из бескислородной меди, что является дополнительной пассивной защитой от внешних излу­чений. Сцинтилляции от охранного детектора и от коктейля исследуемых образцов регистрируются абсолютно независимо, каждое своей парой ФЭУ.

Такие характеристики позволяют проводить определения активности радионуклидов на фоновом уровне, что дает возможность регистрировать незначительные изменения в поведении радионуклидов.

 

Метод изотопной масс–спектрометриив последние годы стал ос­новным инструментом для определения содержания радиоуглерода и про­ведения радиоуглеродного датирования за рубежом. Данный метод осно­вывается на том, что атомы разных изотопов (и веществ, состоящих из них) имеют разную массу. Образцы вещества окисляются до образования углекислого газа (остальные оксиды удаляются), затем полученный газ ио­низируется и на высокой скорости проходит через магнитную камеру, где заряженные молекулы отклоняются от исходной траектории. Чем больше отклонение — тем легче молекула, и тем меньше в ней 14С. Подсчитав соот­ношение слабо отклонившихся и сильно отклонившихся молекул, можно определить, какова концентрация 14С в образце с высокой точно­стью. Этот метод позволяет датировать образцы с массой всего несколько милли­граммов в диапазоне до 60 000 лет. 

Основное отличие традиционного радиоуглеродного метода от масс-спектрометрического состоит в способе измерения концентрации 14С. При обычном методе число атомов 14С в образце оценивается по числу радио­активных распадов за определенный промежуток времени. Излучение 14С заставляет молекулу флюоресцирующего красителя испустить вспышку света, которая регистрируется фотоумножителем.

 

*Радиоуглерод (14С) в окружающей среде и метод радиоуглерод­ного датирования: Учебно–методическое пособие. Кулькова М.А. — СПб.: Изда­тельство РГПУ им. А. И. Герцена, 2011. — 40 с.